α,β-不饱和醛的选择性加氢是生产精细化学品的重要工业过程。在各种α,β-不饱和醛中，肉桂醛（CAL）是一种重要且具有代表性的模型反应物。相应的选择性氢化产品氢化肉桂醛（HCAL）已广泛用于生产香料、食用香料和药物中间体。开发同时具有高选择性和高活性的催化剂对于CAL加氢至关重要。传统的纳米粒子催化剂通常表现出较高的金属负载量，这导致大量的本体原子在催化反应过程中不能被充分利用。本工作构建了新型稳定的原子级分散催化剂并在CAL氢化过程中表现出良好的活性和催化耐久性。近期，该工作以：“Constructing a Highly Active Pd Atomically Dispersed Catalyst for Cinnamaldehyde Hydrogenation: Synergistic Catalysis between Pd−N3 Single Atoms and Fully Exposed Pd Clusters”为题发布在ACS Catal.上（DOI: 10.1021/acscatal.3c05883）。
程道建教授团队通过简单的低温浸渍策略精确构建了氮化碳纳米片负载的完全暴露的Pd原子分散催化剂（PdSA+C/g-C3N4），该催化剂在肉桂醛加氢反应中表现出优异的催化活性。AC HAADF-STEM研究结果表明：几个亚纳米的Pd团簇和团簇周围均匀分散的Pd原子均匀分布在g-C3N4载体上（图1）。此外，通过改变Pd的负载量，采用类似的方法制备了Pd SACs和Pd纳米颗粒（NPs）催化剂。
此外，采用XPS和XAFS等表征研究了活性位点Pd的价态和局部配位环境（图2）。X射线吸收近边结构（XANES）结果表明PdSA+C/g-C3N4催化剂中部分电子从Pd转移到载体，使得Pd原子部分带正电，且平均价态约为+0.9。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及其拟合结果表明PdSA+C/g-C3N4催化剂中Pd单原子与载体上大约三个氮原子配位（Pd-N3），而Pd-Pd的CN接近1。相对低的Pd配位数表明原子分散的Pd簇由无序的Pd原子组成。
图3. 肉桂醛加氢性能评价结果图（图片来源：ACS Catalysis）
图3为肉桂醛选择性加氢性能测试结果，结果显示PdSA+C/g-C3N4在加氢过程中表现出100%的肉桂醛转化率和97.3%的苯丙醛选择性（图3）。其周转频率为9.19 s-1，比Pd单原子催化剂高约12倍。此外，其在16次循环稳定性测试中表现出优异的稳定性。我们还计算了质量比活性并将其与文献中报道的其他催化剂进行了比较，这比许多报道的催化剂好得多。
原位实验研究和密度泛函理论计算揭示了PdSA+C/g-C3N4中Pd-N3单原子与完全暴露的Pd亚纳米团簇之间的协同作用是提高CAL选择性加氢活性的关键。具体而言，氢气优先吸附和解离在Pd纳米团簇上，而肉桂醛优先吸附在Pd单原子上。之后，在肉桂醛氢化过程中，氢可以从钯簇中溢出到钯单原子，他们之间的分工协同作用是加氢活性提高的关键。
综上所述：我们通过一种简单的低温浸渍策略精确构建了一种完全暴露的Pd原子分散催化剂（PdSA+C/g-C3N4），该催化剂对CAL选择性加氢表现出优异的活性。值得注意的是，PdSA+C/g-C3N4的转换频率为9.19 s-1，明显优于PdSA/g-C3N4和PdNPs/g-C3N4。密度泛函理论计算结合实验结果表明，Pd单原子可以与PdSA+C/g-C3N4中完全暴露的Pd团簇协同催化。在氢化过程中，氢气优先吸附和解离在Pd纳米团簇上，而CAL优先吸附在Pd单原子上。之后，氢可以从Pd簇中溢出到Pd单原子中以完成氢化反应。这项工作提供了一种制备具有多金属协同位点的催化剂的简单方法，并提供了对原子级分散催化剂在加氢反应过程中的协同机理的见解。
程道建，北京化工大学教授，博士生导师，化学工程学院院长。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文170余篇。获得国家优秀青年基金（2018年），入选英国皇家化学会会士（2016年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年）。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，个人获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年）和中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）。兼任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员等。任SCI期刊Mol. Sim.和J. Exp. Nanosci.亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。
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